能源是推动人类社会发展的直接动力，除化石能源、核能外，水能，风能，太阳能以及其他可再生能源发展迅速，并成为现今供电的重要组成部分。本文所要介绍是另外一个更先进，也更受重视的能源技术，人工光合作用。人工光合作用的目标是把太阳能或者其他可持续电能进一步转化成能量密度更高、应用更广泛的化学能源，类似于化石能源。美欧日等发达国家在过去几十年中不断加大在人工光合作用领域的研究投入，也取得了一些突破。中国近几年也加大了该研究领域的资助力度。相信在不久的将来人工光合作用，将真正的服务于我们的能源系统。
自然界的光合作用是人类甚至万物得以生存的基石。绿色植物以及一些藻类通过吸收太阳光的能量将二氧化碳和水转化成碳水化合物，这一过程成为光合作用。一部分口感好的成为了我们的食物。从根本上看，光合作用的机理是植物通过自身的酶，也就是催化剂，将二氧化碳中的高价碳还原成了碳水化合物中的低价碳，该过程可以将太阳光的能量储存起来。然后动物和我们人类通过我们体内的另外一类酶催化剂，将碳水化合物中的低价碳再度氧化生产二氧化碳，排出体外，该过程跟光合作用相反，会将之前储存的太阳能释放出来，以支持我们各类生产生活活动。所以豪不夸张的说，我们一直在”吃”太阳光。
化石能源是远古时期的碳水化合物在地底高温高压条件下，经过一系列类似于脱水的化学反应生成的。人类社会对化石能源极度依赖，化石能源的使用中也伴随着大量的二氧化碳排放。研究显示健康的地球环境对二氧化碳的承受余额极限仅剩下8000亿吨。据统计，2018年燃烧化石燃料产生的二氧化碳超过370多亿吨，比2017年增长2.7%，同期地球自身的二氧化碳消耗量仅为100亿吨左右，二氧化碳净排放量在200多亿吨以上。新增的二氧化碳成为温室气体，导致全球变暖等严重的环境后果，二氧化碳排放控制问题迫在眉睫。抛开二氧化碳排放来说，人类就像一个”富二代”，用着祖上留下来的化石能源。俗话说，富不过三代，化石能源总有坐吃山空的一天，但是我们整个建立在化石能源的能源系统又不是短时间能够替代的。人类社会需要未雨绸缪，提前发现或创造化石能源或者类似的替代品，才能够正真的实现可持续发展。
图一. 常见清洁能源的种类和储量
人工光合作用的理念就是用更简单的化学反应来更快更高效的实现太阳能或者其他可再生能源的储存，来替代植物的长周期、低效率、而且产品单一的光合作用。图1展示了当前较成熟的清洁能源储量对比情况，很显然，太阳能储量巨大且不受地域限制，优势显著。人工光合作用的终极目标就是直接利用太阳能，将水和二氧化碳转化产出液体燃料（如汽油等），并且确保成本经济性。前瞻性的讲，在未来大到太阳能电站、小到每家每户都可以拥有一台人工光合作用机器，晒晒太阳就能制造液体燃料了。在解决能源问题的同时，也实现了二氧化碳的零净排放量，大幅缓解环境压力，为人类社会发展提供新的动力。
那么如何实现人工光合作用呢？俗话说条条大路通罗马，各自专业的研究人员也有自己的设计思想和理念。目前研究最为普遍的就是以下三个反应:
反应一：水 + 太阳能⟶ 氢气 + 氧气
该反应也叫水的裂解反应，产物为氢气和氧气。氢气的高能量密度（参考数据：氢气142 MJ/Kg，汽油为46 MJ/Kg，锂电池<1 MJ/Kg）以及其清洁无污染，使之成为未来能源载体的首选之一。氢气可通过直接驱动内燃机，或者驱动氢气燃料电池，得到很好的利用。内燃机技术成熟，但能量效率较低，经济性差。燃料电池的理论能量效率可达到内燃机的一倍以上，也已经逐步进入市场。限制氢燃料电池广泛利用的关键是氢气的昂贵价格。除价格高昂外，燃料电池对氢气的纯度要求高，对硫，一氧化碳以及碳水化合物等杂质要求控制在ppb水平以下。现阶段氢气的主要来源为天然气及化石能源的裂解，原料不可持续，裂解产生的氢气杂质量大，后续提纯过程成本高。采用水作为原料，通过人工光合作用制氢，既解决了原料的可持续性，又能满足对氢气的高纯度高要求，极具市场效益和环境效益的。
图二. 利用太阳光间接和直接裂解水，还原二氧化碳
人工光合作用在制氢领域主要有一下直接法和间接法两个大类：直接法是把光伏材料和水裂解催化剂直接结合起来实现太阳光直接裂解水制备氢气；间接法是利用太阳光发电，然后电解水制氢。两种策略各有优缺点，适合于不同的应用范畴，但有一个共同的瓶颈，即开发廉价的水裂解催化剂。目前水裂解催化剂主要是贵金属如铂和铱等，其昂贵的价格和差强人意的稳定性以及较高的电能耗，很大程度限制了水裂解的发展。针对上述挑战，美国科研界和产业界的目标是在2030年实现低成本电解水制氢市场化（质子交换膜电解水设备），至今进展比较顺利。中国在此领域的压力较大，现有的PEM电解水产业，很多技术还需进一步提高，氢气的价格还需要进一步降低。电解水制氢其大部分运行成本在于电力本身。
反应二：二氧化碳 + 水 +太阳能⟶ 碳氢化合物 + 氧气
该反应最大化的复制了自然界的光合作用，区别是我们不瞄准碳水化合物，而是选择能量值更高的碳氢化合物，即类似汽油等化石能源的产品。人类社会是碳基文明，不仅需要碳基的食物，很多工业原料也是基于碳材料，各类碳材料制品也在我们生活中无处不在。因此，实现了第二个反应对人类文明的延续是具有关键意义的。畅想下未来的太空移民，我们不仅可以利用这个反应制造粮食，还可以产出我们赖以生存的氧气。当前美国航天局相关的研究项目已在进行中。
和水裂解相似，人工光合作用催化还原二氧化碳也可通过间接和直接两种方法，现阶段瞄准的产品一般为热值较高的重要的化学品，如一氧化碳，乙醇，乙醛和乙烯等。间接的电催化技术对地理位置，环境和时间段都不敏感，容易实现产业化。电极催化剂的开发是技术瓶颈。二氧化碳是地球上最稳定的物质，要将其还原成能量值很高的燃料，难度很大。另外，二氧化碳还原反应须有水参与，反应过程中存在水裂解等副反应的竞争。目前针对一氧化碳作为产物的催化剂发展最为迅速，比如金和银都是很好的催化剂，但其价格昂贵。讨论二氧化碳还原反应，一个易忽视的问题是二氧化碳的来源。如果直接从大气里提取二氧化碳（0.04%），能耗巨大，整个过程将很难有经济效益。在低成本大规模二氧化碳空气捕集技术实现突破前，寻找合适的二氧化碳来源是降低成本的有效手段。
反应三：氮气 + 水 +太阳能⟶ 液氨 + 氧气
该反应可利用太阳能还原氮气制备液氨，这个设想最早是由斯坦福大学的Jens K. Nørskov教授和Thomas F. Jaramillo教授提出来。氨肥是农业最重要的辅助，目前全世界每年合成氨超过4亿吨，其中85%用于化肥。其实我们每个人身体中超过50%的氮元素都来自合成氨工业，地球人口快速增长也应归功于化肥的使用。令人遗憾的是，合成氨工业耗能巨大，年消耗接近5亿吨标准煤，占全球能源消耗总量2%；同时氨生产过程中排放二氧化碳超过6亿吨。由于合成氨工业均是大型工业，受地理因素限制，产地比较集中。用于距离终端用户较远，产品液氨的运输也耗费巨大，同时液氨还属危险化学品，对运输过程中的安全控制要求也较高。针对上述挑战，人工光合作用还原氮气制备氨的理念是突破大型工业的界限，实现小规模现场制氨。如图三所示，利用太阳能发电，然后用电能还原空气中的氮气（70%）得到氨，然后氨直接可用作肥料得到高效利用。这个策略不仅能实现氨的绿色生产，还减少了氨的运输成本。现在全世界50%左右的化肥被浪费损失掉，并进入我们的水资源，导致水体富营养化等一系列环境问题，通过现场制氨能够将化肥损失降到最低。
图二. 人工光合作用还原氮气制备氨
同时，氨除了作为化肥原料，还能作为高能量值的燃料。液氨燃烧的产物仅有氮气和水，其作为燃料也是清洁绿色的。基于液氨的燃料电池安全性高，能量转换效率高，当前已有相关研究。人工光合作用制氨非常有前景，但同时也是最难实现的一个反应。由于氮气分子结构的高度稳定性，工业上需要使用3百个大气压、600℃以上的苛刻条件才能将其还原。可以想见在室温常压用电还原氮气的难度有多大。现在的研究也取得了一些进展，其关键瓶颈还是寻找合适的电极催化剂。
上述三个反应有一个共同点，即都有氧气作为副产物。这些反应都采用了水作为一个原料来提供质子和电子。通常将水失去电子和质子的反应称为水的氧化反应，其产物为氧气。水的氧化反应贯穿了整个人工光合作用，是至关重要的。目前水氧化的催化剂主要使用氧化铱。铱是非常昂贵的金属材料，不利于以后大规模使用，因此寻找低成本的水氧化催化剂也是人工光合作用的一个重要部分。
供稿：汪磊 新加坡国立大学
